Τα θέματα της Εκκλησίας ήταν στην άμεση προτεραιότητα του Καποδίστρια και πράγματι προχώρησε στην ενίσχυση και ανάπτυξη του Πνευματικού και Κοινωνικού έργου της Εκκλησίας.
Οπως αναφέρει ο Νικόλαος Δραγούμης: «Και ταύτα μεν ηξίου πόρρωθεν, ενταύθα δε, μετά τρείς μόνον ημέρας από της εγκαθιδρύσεως αυτού, ωνόμασεν Εκκλησιαστικήν Επιτροπήν καθήκον έχουσαν να μελετήση τα της καταστάσεως της Εκκλησίας, ήτις, «πολλά παθούσα», ως είπεν εν Άργει, «ένεκα των μακρών του έθνους συμφορών, είχεν ανάγκην… τακτοποιήσεως, βελτιώσεως του κλήρου, ευνομίας, ευταξίας και επαρκείας των αναγκαίων εις τους λειτουργούς του Θεού, ίνα σχολάζοντες των βιωτικών μεριμνών ενασχολώνται επιμελέστερον εις την υπηρεσίαν των Θείων και την των ψυχών παιδαγωγίαν και προστασίαν» και γράφει προς αυτήν «συνιστώ εις την προσοχήν σας την ακριβή φυλακήν των Αποστολικών Κανόνων και Διατάξεων περί τα συνοικέσια και διαζύγια, διότι η περί ταύτα ευχέρεια καθυβρίζει τους Θείους νόμους, καπηλεύει το μέγα Μυστήριον του Γάμου και διαλύουσα τον ισχυρότερον δεσμόν της κοινωνίας αφίνει εις το μέσον αυτής απροστάτευτα μέλη, επιζήμια πολλάκις διά την εκ της κακής αγωγής μοχθηρίαν». Ετσι συγκρότησε το 1828 ειδική Εκκλησιαστική επιτροπή αποτελούμενη από πέντε Αρχιερείς με σκοπό τη μελέτη της θρησκευτικής κατάστασης στην Ελλάδα
Αγωνίστηκε για την οργάνωση της Εκκλησίας και τη μόρφωση του Κλήρου και πίστευε στην αξιοποίηση της Μοναστηριακής και Εκκλησιαστικής περιουσίας, και όχι στην αρπαγή της. Η περιουσία αυτή θα εξασφάλιζε τους απαραίτητους πόρους για την παιδεία των Ελλήνων και τη μισθοδοσία του Κλήρου.
Το όνειρο του Κυβερνήτη σαν βαθύτατα ευσεβής που ήταν, ήταν να συστήσει Ανωτέρα Θεολογική Ακαδημία, σύμφωνα με τα πρότυπα των Ρωσικών θεολογικών Ακαδημιών. Γι’ αυτό αμέσως μετά την εκλογή του ως Κυβερνήτης της Ελλάδας και πριν αναλάβει τα καθήκοντά του, είχε ζητήσει από το λόγιο κληρικό και δάσκαλο του Γένους, Κωνσταντίνο Οικονόμο των εξ’ Οικονόμων, ο οποίος βρισκόταν την εποχή εκείνη στην Πετρούπολη της Ρωσίας, να συντάξει «Σχέδιο Εκκλησιαστικής Ακαδημίας». Ο σοφός λόγιος – κληρικός πράγματι συνέταξε το «Σχέδιο» το οποίο παρέδωσε στον Κυβερνήτη την 1η Ιουλίου 1828. Εξ’ αιτίας όμως των δυσκολιών και κυρίως της έλλειψης χρηματικών πόρων, δεν μπορούσε να πραγματοποιήσει αμέσως το μεγαλεπήβολο σχέδιό του.
Γι’ αυτό περιορίσθηκε στην ίδρυση της Εκκλησιαστικής Σχολής στον Πόρο, η οποία υπήρξε ένας σημαντικός σταθμός στην Παιδεία του νεοελληνικού κράτους. Αποφοίτησαν δεκάδες νέοι οι οποίοι χειροτονήθηκαν κληρικοί και πρόσφεραν πολλά στο Έθνος και στην Εκκλησία.
Προσπάθησε ν’ αποκατασταθούν οι σχέσεις της Ελλαδικής Εκκλησίας με το Πατριαρχείο. Θέλησε να προχωρήσει: «ίνα γένηται η κανονική αναγνώρισης της εν Ελλάδι Εκκλησίας». Είναι αξιοσημείωτο ότι οι ξένες Δυμάμεις ενδιαφέρονταν διακαώς και παρακολουθούσαν τα τεκταινόμενα. Αυτό το αναφέρει και ο Υπουργός Εξωτερικών Αναστ. Λόντος στον Επιτετραμμένο της Ελλάδος Πέτρο Δελληγιάννη στις 6 Φεβρουαρίου 1850 (με την έναρξη των προσπαθειών για τη λύση του Ελλαδικού Εκκλησιαστικού ζητήματος): «Αι κυβερνήσεις της Αγγλίας και Γαλλίας ενδιαφέρονται ουχί μικρόν εις το ζήτημα τούτο και επιθυμούσι δια πολιτικούς λόγους να ίδωσι την Ελληνικήν Εκκλησίαν εντελώς ανεξάρτητον του εν Κωσταντινουπόλει Πατριαρχείου».Ο Καποδίστριας προσπαθεί να δώσει λύση πριν προλάβουν οι Ξένες Δυνάμεις να εμπλακούν στο ζήτημα «ίνα μην πέση η υπόθεσις εις των Φράγκων τας χείρας και τότε εχάθημεν». Ο Καποδίστριας διόρισε για την διευθέτηση του ζητήματος τον μετέπειτα Κυνουρίας Διονύσιο αλλά δυστυχώς «Ενώ απήλθεν ούτος (ο Κυνουρίας) εις την επαρχίαν αυτού προς ετοιμασίαν, μετ’ ολίγας ημέρας συνέβη και η του Κυβερνήτου τελευτή»